王进杨军（株洲时代新材料科技股份有限公司湖南株洲412007）；张晓君丁智平（湖南工业大学包装与印刷学院湖南株洲412007）

    一、前言

    聚合物基阻尼涂料是一种以聚合物为基质的功能材料，能够减少各种机械振动产生的振动及噪音，提高机械的精度及寿命，消除振动及噪音产生的环境污染。20世纪50年代，西德首先研制出高聚物粘弹阻尼涂料，因其性能优异、价格低廉、使用方便而广泛用于各种设备的减振消噪音。目前，阻尼高分子材料的设计与研究是国内外关注的热点之一，已有许多高分子聚合物用于减振消噪音系统中。

    互穿网络(IPN)聚合物是近年发展起来的一类综合性能良好的高分子材料。由于各聚合物网络之间互相交叉渗透、机械缠结，起着强迫互容和协同效应作用，为改善聚合物的性能提供了一种有效方法。这一研究领域正引起众多学者的关注。本文总结了近年来国内IPN阻尼涂料的研究进展。

    二、聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN阻尼涂料

    这是研究最多的一类阻尼涂料。秦东奇等人制备了100-110℃的宽温域聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PU/PMMA)IPN阻尼涂料，并且发现加入填料能明显加宽温域，提高阻尼效果。加入石墨、玻璃棉、云母、10-100μm玻璃微球、10-180μm玻璃微球，5种填料的结果表明，不同填料的最佳添加量不同，取得的阻尼效果也相异，，多数以10%为最佳，其中玻璃棉和10-100μm微珠的阻尼因子(tanδ)大于0.5的温度区间都达到110℃(通常tanδ>0.3即可作为一种阻尼涂料)，预示着其是一种具有应用开发前景的阻尼涂料。

    李文安利用二步合成法合成了PU/PMMA互穿聚合物阻尼涂料，当PU/PMMA质量比为80/20，NCO/OH为1.5时，采用丙酮作溶剂，同时添加一定量的石墨或云母粉，作为涂料具有很好的成膜性能和阻尼性能。

    唐冬雁等以甲苯二异氰酸酯预聚体与聚醚反应，合成了一系列高温固化的聚醚氨酯，用于与体型PMMA的IPN研究。研究发现：-NCO与-OH的组分比及交联密度对网络材料的阻尼性能有明显的影响，随-NCO/-OH比例的减小，PU网络的完善程度增大；随有效交联密度增大，材料的混容性增加，二者共同作用使材料耗损能量的能力增加，表现出良好的阻尼性能；而当PU与PMMA的组分比为60/40时，IPN的阻尼性能较好，其Tg范围在-10-50℃。

    由于聚丙烯酸酯玻璃化转变温度(Tg)温度较高，2种聚合物形成IPN后，可以制备温度范围达100℃以上的宽温域阻尼涂料。并且聚氨酯(PU)分子内含有软段和硬段两相组分，通过采用不同的结构聚氨酯可以合成一系列IPN阻尼涂料，并且该系列的阻尼涂料的力学性能、热性能和耐水性等性能可以加以控制和调节。

    三、聚氨酯/环氧树脂(EP)IPN阻尼涂料

    由于EP种类对IPN的相分离影响很大，双酚A型EP与PU可以形成相容性较好的IPN，表现出较宽的Tg峰，阻尼性能好。李玉玮等人采用同步法，制备了一系列PU/EP涂料，研究了多元醇类型、催化剂用量及各种无机填料对涂料性能和涂层力学性能的影响。其中，用聚乙二醇(PEG)、端羟基己二酸乙二醇酯(PES)合成的IPN涂料，阻尼性能远好于蓖麻油制备的涂料。

    韩孝真等人研究了蓖麻油(CO)PU与端羟基丁腈(HTBN)改性的环氧IPN，环氧改性后，橡胶态的HTBN在环氧中形成“PhasewithinPhase”结构，相畴减小，DMA谱显示一个宽的Tg峰，并且Tg随EP含量增加而上升，通过改变EP用量可以得到各种适用温域的阻尼涂料。而当PU软段改为PTMG后，却表现出明显的不相容，这可能和PTMG软段与EP中HTBN的极性相差太大，相容性不好有关。

    决定PU/EPIPN相容性的关键因素是PU软段与EP的相容性，常用的PPG、PEG、HTBN以及聚酯等PU软段由于均含有极性基团，与双酚A环氧有良好的相容性，所得IPN的相容性也较好，表现出良好的阻尼性能；而HTBN极性极低，与EP不相容，IPN表现出明显的相分离，同样对于极性很大的软段(如HTBN)与极性不高的EP(如脂肪族EP)互穿也会表现出明显的不相容，其阻尼性能较差。

    由于环氧树脂的高强度、模量、热稳定性和耐水性等优点，预计该种涂料的耐水性、各种粘结性能和力学性能将得到极大改善，因此在开发新一代的阻尼涂料中具有重要意义。

    四、聚氨酯/乙烯基聚合物IPN阻尼涂料

    PU与乙烯基聚合物可以形成很多种IPN，如PU/聚苯乙烯(PS)IPN。由于乙烯基单体种类繁多，可以自由选择不同软硬的单体得到各种Tg的IPN。另外，进行IPN时，PU为逐步聚合，而乙烯基聚合为自由基聚合，所以聚合时相互干扰少，形成较理想的IPN。国内对PU与乙烯基聚合物的研究十分活跃，陈宝铨等人研究了不同软段PU/PMMAIPN的相容性，当软段溶解度参数与PMMA接近时，形成的IPN相容性较好，如软段为聚环氧氯丙烷(PECH)时，IPN只显示一个玻璃化温度峰，而软段为聚环氧乙烷(PPG)、聚环氧丙烷(PEG)、丁羟(HTPB)时，由于它们与PMMA溶解度参数相差大，表现出明显的相分离。相容性较好的(PECH)PU/PMMAIPN的进一步研究表明：

    (1)PU硬段含量提高，相分离加剧，当三羟甲基丙烷(TMP)/PECH<0.3时，只有一个Tg峰，而TMP/TECH<0.23时为2个Tg峰；

    (2)(PECH)PU/PMMA=80/20时，Tg峰的温域宽约60℃，表现出良好的阻尼性能。(PECH)PU/PSIPN与(PECH)PU/PMMAIPN的研究结果显著不同，前者表现出明显的不相容性，DMA谱显示的Tg峰几乎没有内迁，说明PECH与PS极不相容，只有当PS含量很少时(<25%)，由于笼蔽效应，苯乙烯(St)只能形成低分子量PS，起增塑作用，才能得到较好的相容性。

    万勇军等采用二步法制备了PU/乙烯基酯树脂IPN，当PU与乙烯基酯树脂的质量比为40/60和30/70时，IPN在10-130℃范围内，tanδ-T曲线都出现一个很宽的阻尼平台，阻尼值很高，材料的宽温域的阻尼性能最好。研究表明：MDI体系IPN的tanδ-T曲线峰比TDI体系的低，Tg峰也较窄，且向高温移动；聚氧化丙烯多元醇(PPO)体系与蓖麻油(CO)体系的IPN比较，蓖麻油体系的阻尼性能差，这与PPG与CO的分子结构有关。总之，在体系中引入柔性链可改善低温阻尼性能，而引入刚性链则降低阻尼值，提高阻尼温度，阻尼温度范围变窄。

    秦川丽等研究了PU/VERIPN材料的阻尼性能，研究发现：引入环氧丙烯酸类单体为VER共聚单体，具有较好的阻尼性能，引入与PU溶度参数相近、具柔性侧基的极性丙烯酸酯类单体为VER的共聚单体，明显改善了常规PU/VER(St)IPN的阻尼性能，含较长酯基的PU/VER(BMA)IPN材料具有更优的阻尼性能。此外，杨宇润认为VER中既含有环氧结构，与PU有良好的相容性，同时又含有St，与PU又有一定的不相容性，通过调节St在VER中的用量，PU/VER比例以及VER中-OH含量可以得到各种相容程度的PU/VERIPN，有可能得到阻尼性能.较好的材料。

    五、丙烯酸酯IPN阻尼涂料

    丙烯酸酯均聚物Tg区只有20-30℃，有效阻尼功能区狭窄。丙烯酸酯类聚合物由于分子链为饱和结构，侧链为极性酯基，因此具有一定的耐侯性和耐油性，且通过调节侧链的长度，可得到Tg值由高到低阶梯过度的聚合物。目前对拓宽聚丙烯酸酯阻尼功能区的研究主要集中在用其他高分子材料与聚丙烯酸酯或其单体共聚、共混和互穿聚合物网络等方面。

    在有关聚丙烯酸酯IPN阻尼涂料的文献中，乳胶IPN(LIPN)占了相当大的比例。LIPN的自身特性决定了它非常适于合成阻尼涂料。早在20世纪70年代，半相容的LIPN就被认为在阻尼振动方面有潜在应用价值，相继有许多学者对LIPN阻尼涂料进行了大量的研究。

    晏欣等用乳液聚合的方法合成了一系列LIPN，包括PMMA/PBA和聚[甲基丙烯酸甲酯(MMA)-共聚-甲基丙烯酸丙酯]/PBA等。研究表明：PMMA/PBAIPN的组分相容性和阻尼性能可通过PMMA和聚丙烯酸甲酯(PMA)的共聚来改善。同时，用双向互穿技术来改善PMMA和PBA的相容性，可进一步提高体系的阻尼性能。另外，界面交联互穿聚合物网络(LCLIPN)具有较好的高温阻尼性能和抗蠕变性能。PMMA/P(BA-co-AA)界面交联乳胶互穿聚合物网络材料，用NaOH界面离子键交联可明显地改善LIPN的高温阻尼性能以及两组分的相容性。

    聚醋酸乙烯酯(PVA)具有Tg适中、阻尼值高等特点，是高阻尼涂料的理想部分。因此，晏欣等合成了一系列PVA/PBA乳胶互穿聚合物网络，提出了用相容程度来定量表征聚合物共混物中两组分的相容性。结果表明：乳胶双向互穿以及BA与AN共聚可极大改善PBA与PVA的相容性和乳胶IPN的阻尼性能。此外，P(VA-co-DBM)/PVA乳胶IPN阻尼涂料，由于有效地结合了PVA的极性和PDBM(马来酸二丁酯)的位阻效应，在较宽温域内具有很高阻尼因子。最近，晏欣等利用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与己二酰肼(ADH)交联合成了PEMA/PEA自交联乳液IPN阻尼涂料，调节组分比得到了阻尼性能优异的自交联型LIPN材料，在组分2中引入DAAM，然后用ADH进行界面共价键交联得到自交联LIPN阻尼涂料。该种界面自交联技术可改善LIPN组分的相容性，并能大幅提高LIPN材料的拉伸强度，改善其蠕变性能，但使LIPN材料的阻尼性能有所下降。

    刘瑞瑛等对聚丙烯酸酯/聚苯乙烯LIPN的阻尼性能进行了研究，从组分比、加料顺序和交联剂用量等方面探讨了对体系阻尼性能的影响。陈建海等研究了乳化剂、交联剂与引发剂用量对PS-PMMA/聚甲基丙烯酸丁酯-聚丙烯酸四元核-壳LIPN体系的乳液性能及成膜性能的影响。

耿星等研究了LIPNP(S-BA)/P(BA-S)宽温域阻尼涂料，综合考察了组分比及交联程度的影响。李树材和彭伟江对PS/聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯)LIPN体系的阻尼性能进行了系统的研究，着重探讨了组分、交联剂用量、链转移剂、极性基团及加料顺序对体系阻尼性能的影响。结果表明，该体系为部分相容体系，LIPN拓宽了材料的阻尼温度范围，第一网络中交联剂的含量对体系阻尼性能的影响与第二网络是不同的。极性基团的引入也可增加体系的阻尼性能。PS/P(EA-nBA)体系的阻尼性能比PS/P(EA-nBA)LIPN体系的阻尼性能好，链转移剂的加入也可拓宽材料的阻尼温度范围，而填料及其他LIPN的共混也能提高体系的阻尼性能，填料中云母对提高体系的阻尼性能效果最佳。在此基础上，曾威等研究了P(St-AN)/P(nBA-EA)阻尼胶乳涂料，丙烯腈作为极性分子，加入到网络1中，增加了两网络之间的相互作用，使乳胶粒子内部聚合物的结构致密，且随丙烯腈含量增加，这种作用力也越强，因此乳胶粒子粒径减小，吸水率逐渐下降。

    对于多组分乳胶IPN体系，卢秀萍等制备了P(MMA-EMA)/P(EA-nBA)IPN阻尼涂料，当两网络比为40/60时，体系的相容性最好，阻尼性能及高阻尼温域均为最佳。孙广平等采用两步法，通过改变主单体MMA/BA的比例以及交联剂DVB(二乙烯基苯)的质量分数，合成了一系列MMA/BA核-壳结构丙烯酸酯互穿网络型无皂水溶液。结果表明，体系的阻尼性能良好，当MMA/BA=4/6，DVB=0.1%时，可同时满足涂膜的基本要求；当水溶胶加入六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)配成涂料加热固化时，又发生部分化学交联，使涂料具有较好的阻尼性能。谢志明等也用分步溶液聚合法合成了两种丙烯酸共聚物的共混物P(BA-HEMA-AA)/P(MMA-HEMA-AA)，制成无皂水溶胶，加入交联剂配成涂料。

    聚苯基硅氧烷具有良好的耐高低温性能、耐水透气性和生物相容性，而聚丙烯酸酯的力学性能和阻尼性能俱佳。若能将这两种材料形成IPN结构，可以拓宽聚丙烯酸酯阻尼涂料的温域，提高聚硅氧烷的阻尼值。黄光速等首次制备出这种半互穿网络(SIN)阻尼涂料，并对其相容性和阻尼性能的关系进行深入讨论。结果表明，由相容性好的组分制备的SIN材料阻尼值最高，阻尼因子可达1.4，只有一个Tg；组分介于相容与不相容之间时，所构成的SIN样品的阻尼因子>0.3的温度区间最宽，可达170℃。此外，对于阻尼性能好的丁基橡胶，由于高阻尼值的有效阻尼功能区主要集中在低温部分，为拓展丁基橡胶阻尼功能区，王建华等选取CIIR为基体材料，根据PMAc的Tg和其单体对CIIR的溶胀性能，采用适当的PMAc作为第2组分，与CIIR形成互穿聚合物网络，利用IPN的强迫互容效应将2组分的阻尼功能区结合起来，改善了材料的高温阻尼性能。

    由于丙烯酸酯类聚合物的内聚力小，产品的耐水性、附着力及粘结强度等不够理想，限制了其使用范围。所以，必须用环氧树脂、聚氨酯等对其进行改性，以拓宽应用领域。

    六、结语

    聚合物基阻尼涂料作为一类环保功能材料，将向着高性能、宽温域、智能化、精细化的方向发展，而现有的阻尼改性方法和研究手段都有一定的局限性，如，具有微观相分离结构的聚合物合金在扩展阻尼温度范围的同时，也不可避免地降低了阻尼峰的高度；加入小分子增塑剂尽管可以提高损耗因子，但这不仅会导致阻尼峰的半峰宽变窄，而且使材料的机械强度降低，宽温域的聚合物基阻尼涂料可以通过互穿网络结构得到，但一般互穿网络结构的合成工艺复杂，溶剂去除困难，成本较高。因此，在今后的研究工作中，可考虑综合利用上述方法，开发吸振效率高、高阻尼温度范围宽、应用领域广、力学性能优良、质轻价廉、易加工的阻尼涂料。